Régulation du débit en catalyse à haute pression

Emploi d’un débitmètre massique Coriolis pour réguler une pompe HPLC WAdose pour la régulation du débit en catalyse à haute pression.

Yann Le Guenniou
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Dans cet article, j’aimerais partager une application de l'un de nos clients, un organisme de recherche en énergie, qui étudie une réaction chimique catalysée d’un mélange de composés hydrocarbonés. Le principal défi réside dans le fait qu'il s'agit d'une application à haute température et à haute pression. Fort heureusement, nous avons pu proposer à notre client une solution appropriée : un débitmètre massique Coriolis couplé à une pompe à haute pression.

Que sont les catalyseurs ?

Les catalyseurs servent à accélérer une réaction chimique sans se consumer réellement. Une petite quantité de catalyseur est donc suffisante pour obtenir une grande quantité de produits de réaction.

Les catalyseurs solides sont souvent de petites particules très poreuses, présentant une surface interne importante dans un volume réduit. Cette surface interne contient des sites actifs sur lesquels la réaction se produit. Les produits chimiques gazeux ou liquides se diffusent dans les pores de ces particules et réagissent sur les sites à activité catalytique ; les produits de la réaction se diffusent à partir de la particule. Souvent, ces réactions se produisent dans des conditions de procédés extrêmes.

Quel type de débitmètre liquide a été utilisé pour cette application ?

Une solution simple et fiable a dû être trouvée pour injecter un débit de liquide à haute pression. Cette injection doit avoir lieu à une pression comprise entre 30 et 60 bars et doit produire un débit stable sans pulsation. En outre, le débit de liquide doit être régulé avec précision et, au cours de la réaction, la quantité de liquide réellement injectée doit être connue. Pour cela, un système de débitmètre massique pour liquide et une pompe à haute pression constitue une bonne solution.

Débitmètre massique pour liquide couplé à une pompe à haute pression

La solution se compose d’un débitmètre massique Coriolis qui contrôle une pompe à piston HPLC du côté entrée du réacteur et d’un régulateur de pression amont à fonctionnement autonome du côté sortie. Le débitmètre massique Coriolis testé (mini CORI-FLOW ML120) s’est avéré être un débitmètre massique très stable et précis. La pompe HPLC WADOSE donne un débit très stable sans pulsation. La combinaison d’une pompe HPLC et d’un débitmètre massique fonctionne comme un régulateur de débit massique. Dans ce cas, une vanne de régulation du débitmètre massique Coriolis n’est pas nécessaire, car la pompe sert d’actionneur directement.

schéma catalyse à haute pression

La pompe peut gérer une viscosité liquide de 40 mPa.s max. en amont. La température de fonctionnement maximale est de 70 °C. La température du four qui contient le tube du réacteur comportant les petites particules de catalyseur est bien plus élevée. La pression à la sortie du tube du réacteur doit être maintenue à une valeur élevée. En sortie de procédé, se trouvent un collecteur froid pour condenser la vapeur d’eau ou de l’huile, un régulateur de pression déverseur avec une vanne de régulation qui peut supporter des différences de pression allant jusqu’à 400 bars et un échappement en pression atmosphérique.

Le régulateur de pression peut gérer le gaz et le liquide avec un débit régulé très stable. En particulier à de très faibles débits, ce régulateur de pression a de bien meilleures performances de régulation qu’un déverseur mécanique. L’échappement sert à retirer le gaz qui a été produit lors de la réaction.

La pompe HPLC présente trois modes de régulation : pression, volumétrique (seule la vitesse du piston est régulée) et le débit massique. Ce dernier est une fonctionnalité spéciale qui peut être proposée et s'avère être pratique du point de vue d’un chimiste. Comme le débit massique peut être régulé directement, le nombre exact de moles injectés dans le procédé est connu.

Débitmètre Coriolis Mini-Coriflow et pompe haute pression

Le contrôle et la surveillance interviennent via l’interface numérique. Pour le débitmètre Coriolis, la mesure, la valeur de consigne du débit massique, la densité, la température et la valeur de compteur sont visibles via son interface numérique unique.

Une commande récente de trois pompes supplémentaires est la preuve de l’intérêt de cette configuration pour les utilisateurs. Consulter la note d’application pour de plus amples détails.

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Comment les débitmètres sont-ils utilisés dans le traitement catalytique des composés organiques volatils (COV) ?

Comment les débitmètres sont-ils utilisés dans le traitement catalytique des polluants atmosphériques émis par les sources fixes et mobiles?

Jean-François LAMONIER
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Enseignant-chercheur à l’Université de Lille, Jean-François Lamonier s’intéresse au traitement catalytique des Composés Organiques Volatils (COV). Il est responsable de l’équipe de recherche « Remédiation et Matériaux Catalytiques » (REMCAT) de l’Unité de Catalyse et Chimie du Solide (UCCS), équipe spécialisée dans la dépollution catalytique de polluants atmosphériques issus de sources fixes (industries) et mobiles (véhicules). Dans cet article de blog, il nous présente ses activités de recherches et nous explique la fonction des instruments de mesure et de régulation de débit dans ses applications.

Les axes de recherches de l’équipe REMCAT

L'Equipe de recherche REMCAT (Remédiation et Matériaux Catalytiques) de l'Unité de Catalyse et Chimie du Solide (UCCS)

L’équipe REMCAT est composée de 6 enseignant-chercheurs et son activité est focalisée sur le post-traitement catalytique de polluants atmosphériques, principalement les oxydes d’azote (NOx et N2O) et les Composés Organiques Volatils (COV). Notre équipe intègre de nombreux savoir-faire en catalyse hétérogène : de la synthèse des catalyseurs à la caractérisation de nouvelles formulations catalytiques, l’évaluation de leurs performances au travers de tests catalytiques poussés, la caractérisation avancée des catalyseurs par spectroscopie infrarouge operando, la cinétique des réactions et la modélisation des réacteurs.

Traitement efficace de la pollution de l'air par la combinaison du plasma non thermique avec la catalyse

Cet ensemble de compétences en catalyse environnementale nous permet de développer des procédés originaux consistant à coupler différentes technologies pour un traitement de la pollution atmosphérique plus efficace, moins coûteux et plus soucieux de l’environnement. Dans ce cadre nous collaborons avec différents groupes de recherche nationaux et internationaux, et notamment avec le « Research Group Plasma Technology » de l’Université de Gand. Ce groupe de recherche est spécialisé dans le développement de réacteur plasma et nous apportons nos compétences en catalyse hétérogène pour développer ensemble des procédés qui couplent le plasma non thermique avec la catalyse. Ce travail de recherche se réalise au sein d’un Laboratoire Associé International « Plasma-Catalyse » que nous avons récemment créé et le projet Européen INTERREG V « DepollutAir » qui finance actuellement notre recherche.

L'utilisation d'une fonctionnalité d'adsorption dans le procédé de transformation par plasma - Catalyse

Les procédés classiques par plasma-catalyse pour l’élimination des Composés Organiques Volatils (COV), présents dans les effluents gazeux industriels, nécessitent un apport énergétique constant. Notre démarche consiste à intégrer une fonctionnalité d’adsorption préalable du polluant dans le procédé de transformation par plasma-catalyse. Ceci permet un fonctionnement en mode séquentiel du plasma pour l’élimination de Composés Organiques Volatils et la régénération de l’adsorbant et donc une économie d’énergie substantielle. Notre équipe apporte ses compétences dans l’élaboration de nouveaux matériaux adsorbant/catalyseur et dans la caractérisation avancée de ces matériaux.

Les débitmètres et régulateurs de débit dans les applications de traitement catalytique des Composés Organiques Volatils (COV) Dans le cadre de nos recherches, nous devons générer des mélanges de COV pour simuler les effluents gazeux industriels. Comme ces effluents gazeux diffèrent selon le type d’industrie et que nous devons être le plus représentatif possible des réalités industrielles, il faut être en mesure de générer un flux gazeux avec des teneurs en COV très variables et avec des COV de nature très différente tels que le formaldéhyde, le toluène, le chlorobenzène, le trichloroéthylène et le butanol.

Schéma dilution

Système de dilution avec un débitmètre Coriolis

Pour cela, nous utilisons un système de dilution fourni par Bronkhorst qui intègre un débitmètre Coriolis, un régulateur de pression (déverseur) et plusieurs régulateurs de débit massique. Nous avions besoin d’un équipement permettant d’atteindre des faibles concentrations de COV car les normes de plus en plus restrictives conduisent à une diminution de la teneur des COV à l’émission dans l’atmosphère. Il fallait également que le système soit le plus flexible possible pour s’adapter à la fois à la nature des divers liquides injectés dans le système et transformés en gaz et aux teneurs en COV dans l’effluent gazeux pouvant varier de 10 à 1000 ppmv.

Formulations catalytiques

L'humidité relative des effluents gazeux est un paramètre important à prendre en considération pour le développement des formulations catalytiques. En effet la présence de vapeur d’eau peut avoir un effet positif ou négatif sur la performance du procédé catalytique. Par conséquent, le système de génération de gaz devait aussi permettre de générer une humidité relative variable dans le mélange gazeux .

Solution de dilution Bronkhorst

De plus pour proposer une formulation catalytique adaptée à l’industriel, il faut non seulement vérifier que le catalyseur soit bien actif et sélectif (c’est-à-dire que le catalyseur doit donner les produits désirés) mais également qu’il soit stable dans le temps. En effet, il est difficile d’imaginer un catalyseur qui ne fonctionne qu’une seule journée et devoir le remplacer le lendemain. C’est pour cela que nous avons besoin de reproduire un effluent gazeux industriel constant sur plusieurs jours. Lorsqu’un test catalytique est effectué sur une journée, nous pouvons envisager d’utiliser un bulleur. En revanche, quand nous avons besoin de vérifier la stabilité des catalyseurs dans le temps, nous effectuons des tests de longue durée pour voir si le catalyseur est capable de garder son activité sur plusieurs jours. Ce serait plus compliqué de faire des tests dans la durée avec un système classique alors que le système de Bronkhorst permet de générer un flux constant, continu et sans à-coups de COV dans l’air. C’est un plus indéniable pour valider notre process.

Système DilLab

Retrouvez plus d’informations sur les travaux de recherches de Jean-François Lamonier et de l’équipe REMCAT de l’Unité de Catalyse et Chimie du Solide : activités de recherches

Université de Lille

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Mesure et contrôle du NO2 – Un défi réalisable

Le Dr Christian Monsé est membre du centre de médecine de l'IPA (Institut de prévention et de médecine du travail de l'assurance-accidents sociale allemande de l'Université de la Ruhr à Bochum). Dans ce projet, un dosage très précis de NO2 est absolument nécessaire pour développer une procédure standard pour un test de type Round-Robin avec des analyseurs de NOx

Dr. Christian Monse (IPA)
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Les émissions d’oxydes d’azote (p.ex. NO2) dans notre atmosphère sont désormais devenues une problématique mondiale. Partout, les chercheurs et les développeurs travaillent sur des méthodes de simulation et de mesure qui soient meilleures et plus précises ainsi qu’à l’amélioration des catalyseurs. Ces recherches visent à la fois les procédés de combustions fixes (centrales électriques, production d’acier, matériaux à base chimique…) et les applications mobiles du secteur de l’automobile dans le but de réduire le NO2 par réduction catalytique sélective (Selective Catalytic Reduction - SCR). L’ammoniac ou les composés formant de l’ammoniac (urée) sont ajoutés pour former de l’azote pur et de l’eau.

NOx est le terme générique qui sert à désigner les principaux oxydes d’azote présents dans la pollution atmosphérique. Il englobe différents oxydes d’azote : le monoxyde d’azote (NO) et le dioxyde d’azote (NO2). Ici, nous nous intéressons surtout aux radicaux du NO2 et à son dimère le peroxyde d’azote N2O4. Le dioxyde d’azote NO2 est toxique et ses émissions dans notre environnement devraient être maintenues au plus bas. Toutefois, le NO2 est un sous-produit de nombreux procédés de combustion, de sorte que les développeurs techniques industriels tout comme les développeurs de la médecine préventive et du travail sont confrontés à cette substance.

Cependant, cet équilibre pose également le problème de mesure et du contrôle des flux gazeux qui contiennent du NO2 en plus fortes concentrations. C’est notammment le cas lorsqu’on utilise du NO2 à l’état pur, lequel est en équilibre avec sa forme dimérique N2O4, lui-même dépendant de la température et de la pression et, en outre, sensible aux conditions de lumière et de surface (à 27°C seulement 20% de NO2, pour 80% de dimère N2O4). Le mélange est très sensible à l’humidité et, en présence d’humidité, il est susceptible de réagir en acide nitrique (HNO3) et en acide nitreux (HNO2), lesquels sont extrêmement corrosifs.

Mélanges de gaz comportant du NO2

Pour les recherches sur les procédés de combustion produisant des émissions de NO2 ou pour tester / développer de nouveaux catalyseurs, il faut être capable de calculer avec précision le débit de mélanges gazeux comportant du NO2. Ceci s’applique non seulement à la catalyse mais également aux effets du NO2 sur l’organisme et sur l’environnement, dans la mesure où le NO2 , par sa réactivité, est extrêmement toxique.

Logo IPA

Un de nos projets comprend la construction d’un système comportant une bouteille de gaz, une vanne à aiguille, une unité de lavage à contre-courant, des lignes de transfert et un régulateur de débit massique permettant de doser le dioxyde d’azote (NO2) dans une gamme de 0- 6 g/h à pression atmosphérique.

Défis du débit massique thermique

Habituellement, les débitmètres massiques et les régulateurs de débit massique fonctionnent sur des principes de mesure thermique (avec un capteur à bypass, ou selon le principe d’anémométrie de température constante (Constant Temperature Anemometry - CTA). Les capteurs thermiques fonctionnent sur le principe de transfert de chaleur dans le capteur. Cette méthode dépend du type de gaz, puisque le transfert de chaleur dépend directement de la capacité thermique et de la conductivité thermique du gaz à mesurer. Comme l’équilibre NO2 / N2O4 dépend de la température et de la pression, les paramètres du capteur sont susceptibles de varier en permanence. Prendre en compte l’équilibre en utilisant un seul facteur de conversion d’un gaz de référence ne suffit pas, notamment dans le cas de NO2 ou N2O4 à l’état pur. En utilisant des tests gravimétriques, nous avons pu déterminer qu’un sous-dosage massif peut survenir pour un dosage de NO2 pur (environ 10 % de la valeur-cible).

Un autre défi avec l’utilisation d’un régulateur de débit massique à l’état fermé, autrement dit dont le débit est de 0 ml/min, est qu’il peut produire des pseudo-signaux pouvant atteindre 10% de la gamme du dosage maximum. Cela s’explique par le fait que le capteur contient un mélange de NO2 et de N2O4 qui est influencé en permanence par la chauffe active du capteur. En conséquence, il se produit un faux transfert de chaleur dans le dispositif et un débit est relevé.

La solution : l’utilisation d’un régulateur de débit massique Coriolis

La solution consiste ici à choisir un régulateur de débit massique Coriolis plutôt qu’un régulateur de débit massique thermique car ses principes de fonctionnement sont différents. Peu importe que l’équilibre de NO2 et de N2O4 soit plus ou moins d’un côté ou de l’autre, puisque c’est la masse transportée qui compte. Cependant, lorsqu’on utilise un régulateur de débit massique Coriolis, il y a lieu de s’assurer que le médium à mesurer est dans un état physique défini, c’est-à-dire dans un état soit complètement liquide soit complètement gazeux.

Le point d’ébullition de NO2 à pression atmosphérique se situe à 21 °C, de sorte qu’il est possible de réchauffer ici le système de dosage complet, qui comporte une bouteille de gaz, la vanne à aiguille et l’ unité de lavage à contre-courant, les lignes de transfert et le régulateur de débit massique. Puisque le refroidissement par évaporation survient à l’intérieur du régulateur de débit massique lorsqu’on dose le NO2 au point de relâchement de la pression, la température à cet endroit doit être bien plus haute que 21 °C. Il faut au moins atteindre une température de 45 °C pour être sûr que le dosage fonctionne dans la gamme de 0-6 g/h en évitant les fluctuations causées par la condensation et la ré-évaporation du NO2. Dans cette configuration, le mini CORI-FLOW ML120 (lien vers la page produit) de Bronkhorst a été utilisé, c’est l’instrument Coriolis qui présente la plage de régulation de débit la plus faible au niveau mondial. Même ces très faibles quantités de gaz NO2 peuvent être mesurées grâce à cet instrument.

Vérification du dosage d’oxydes d’azote (NO2)

On vérifie la quantité dosée de NO2 par prises de mesure gravimétrique. Le NO2 est transféré via une ligne de transfert chauffée vers un tube en U en verre équipé de robinets d’arrêt, où il est réfrigéré à -50 °C. Après fermeture des vannes d’arrêt, le condensat se réchauffe à la température ambiante et il est pesé. En tout, cinq débits massiques différents ont été testés. Le tableau montre le résultat de la vérification et confirme les très faibles écarts entre les quantités de dosage souhaitées et les quantités réelles. En outre, on voit que le régulateur de débit massique opère linéairement dans la plage testée de 0,1 et 4,0 g/h (points isolés : 0,1 ; 1,0 ; 2,5 et 4,0 g/h avec représentation des barres d’erreurs).

Dosage NO2 par un régulateur de débit Coriolis

Ceci prouve qu’il est possible de contrôler avec précision de petites quantités de NO2 même à des pressions d’admission très faibles. Comme cela a été dit, le dioxyde d’azote (NO2) est une substance provenant du mélange d’oxydes d’azote (NOx). Il est également possible de réduire le niveau de NOx par réduction catalytique sélective (Selective Catalytic Reduction - SCR). Avec cette réduction catalytique sélective (SCR), on ajoute de l’ammoniac ou des composés formant de l’ammoniac afin de former de l’eau et de l’azote pur.

Dans un post précédent, Chris King explique ce procédé et décrit comment la mesure des débits massiques contribue à contrôler l’ammoniac. Pour en savoir plus, cliquez sur ce lien : La mesure du débit massique dans le contrôle de l'ammoniac pour éviter les amendes

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